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제목 금속·유기 복합체의 구조별 CO₂ 흡착량 세계 최초 규명 (최정규 교수, 고려대)
작성자 KCRC 등록일 2015-01-22 조회수 5924

 

금속·유기 복합체의 구조별 CO₂ 흡착량
 
세계 최초 규명

 
□  주요 내용
o 차세대 흡착물질로 알려진 금속·유기 복합체 MOF의 일종인 ZIF-7 입자의 독특한 이산화탄소 흡착 성질을 세계 최초로 규명함으로써 향후 이산화탄소 분리에 효과적인 ZIF-7 분리막의 제작이 가능
 
o ZIF-7 입자의 열처리에 의한 구조 변화와 이산화탄소의 흡착 능력과의 상관관계를 도출함으로써 어떤 형태나 크기의 ZIF-7 입자로 형성되었을 때 이산화탄소 흡착 능력을 극대화할 수 있는 지를 세계 최초로 규명
 - 이는 마치 네비게이션을 사용하여 원하는 최소 경로를 확보하듯이, ZIF-7을 이용하여 효과적으로 이산화탄소를 분리할 수 있는 분리막을 개발·제작하는 데 필요한 필수 가이드라인을 최초로 제시했다는데 큰 의의가 있음
 - 기존에는 ZIF-7의 이산화탄소 흡착특성을 파악하지 못한 상태에서 trial-and-error의 무작위 방식을 통해 제작하다보니 높은 성능을 지닌 분리막 제작에 한계점이 존재
 
o 이번 성과를 통해 상압, 실온 조건에서도 원하는 이산화탄소 흡착능력을 지닌 ZIF-7 입자를 손쉽게 합성할 수 있는 조건이 제시됨에 따라 분리막 개발의 효율성을 극대화 할 것으로 기대
 - 분리막 포집기술은, 타 방식에 비해 포집설비 규모를 혁신적으로 축소할 수 있다는 장점이 있어 경제적인 포집 기술로 평가되고 있으나 아직까지는 전 세계적으로 기술개발 단계상 초기단계임
 - 이에 본 성과와 같이 분리막 제작의 원천 기술력 확보는 분리막포집기술의 상용화를 더욱 가속화할 수 있을 것으로 기대
 - 이번 연구 결과를 ZIF-7 물질 외에도 다양한 공극 크기를 지닌 다른 ZIF 물질에 적용할 경우 물, 이산화탄소, 탄화수소 등의 다양한 물질 분리에 적합한 맞춤형 분리막 개발이 훨씬 용이
 
□  연구 내용
 합성한 직후에 ZIF-7 물질내부의 공극에 solvent나 guest 분자들이 차지하고 있다. 마치 물풍선안에 물이 들어가 있는 것과 비슷하다고 보면 된다. 물풍선내에 원하는 물건이나 물질을 넣으려면 물을 빼낸 후에 풍선 내에 있는 공간을 사용할 수 있는 것처럼 ZIF-7 내부에 있는 분자들을 제거해야 된다. 이때 일반적으로 열처리를 통해서 solvent나 guest 분자들을 제거하는 데, 이에 따라 ZIF-7의 구조 역시 변한다는 것을 확인하였다.
 그러나 많은 연구자가 ZIF-7의 경우 높은 열적 안정성을 지녔다고 보고하고 있지만, 이번 연구를 통해 체계적으로 환경 (공기나 아르곤)을 바꿔가면서 열처리에 따른 구조적 변화를 확인하였으며 이는 구조로부터 solvent나 guest 분자들이 효과적으로 ZIF-7 밖으로 나온다는 것을 의미한다. 그러나 공기 중에서 더 높은 온도에 ZIF-7 입자를 노출하게 될 경우, 오히려 구조적인 붕괴와 함께 열역학적으로 더 안정한 zinc oxide형태로 변한다는 것을 확인하였다. 그러므로 많은 연구자들이 단순히 열중량분석을 통해 대략적인 열 안정성에 대해 언급하였으나 결국에는 제대로 열 안정성을 이해하기 위해서는 주어진 환경 요소, 온도, 노출된 시간 등의 다각적인 변수들을 고려해야 된다는 시사점을 주었다. 다른 크기와 형태를 지닌 ZIF-7 모두에서 공기 중에 노출되게 되면 궁극적으로 열역학적으로 안정한 zinc oxide로 변한다는 것을 볼 때 사용처의 조건에 맞도록 ZIF-7 물질을 다뤄야 한다는 점을 확인하였다.
 이에 덧붙여 이산화탄소의 흡착 능력을 살펴보았는데, 일반적인 무기 제올라이트와는 달리 탄력적으로 공극 구조가 이산화탄소와의 반응에 의해 변하게 되어 결국에는 이산화탄소를 흡착할 수 있었다: 외부에 더 많은 이산화탄소가 존재할수록 낮은 압력에서는 흡착이 안 되었지만, 높은 압력에서는 이사화탄소가 흡착되는 현상을 확인하였다. 그런데 흡착뿐만 아니라 탈착시에도 탄력적으로 구조가 변하지 않고 어느 정도 외부 이산화탄소의 압력이 줄어들었을 때가 돼서야 ZIF-7 공극으로부터 빠져나올 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 흡착할 때 이력 거동 (hysteretic behavior)을 보인다는 것이다. 그러나 크기가 작은 ZIF-7 입자의 경우, 30-75 ℃의 온도에서는 충분히 탄력적으로 이산화탄소의 흡착을 도모할 수 있다는 것을 확인하였으며 이는 입자 크기가 작아질수록 ZIF-7 외부 표면에 가까운 부분에서 구성 성분들이 상대적으로 무질서하게 정렬됨에 따라 더 탄력적으로 이산화탄소를 흡착할 수 있다는 것으로 판단된다.
 독특한 이산화탄소의 흡착 성질을 바탕으로 분리막으로 제작했을 때 오히려 이력 거동을 보이는 경우에는 이산화탄소의 흡착이 어렵기 때문에 연소전 이산화탄소 분리에 적합하며, 흡착/탈착의 가역 (reversible) 거동을 보이는 경우에는 연소후 이산화탄소 분리에 적합하다는 것을 손쉽게 파악할 수 있다. 이번 연구를 통해 목적에 맞도록 분리막을 구성하는 성분을 제어함으로써 그렇지 않고 trial-and-error의 접근 방식으로는 많은 시간이 소요되는 것에 비해 효과적으로 분리막을 원하는 이산화탄소 분리를 사용할 수 있는 가이드라인을 제시하였다고 보면 된다.
 

<그림 1> 형태와 크기를 다른 세 가지 ZIF-7의 주사전자현미경 사진 (첫번째 줄) 및 ZIF-7 입자를 공기 중에서 200 (두번째 줄) 와 600 ℃ (세번째 줄)에 하루 동안 노출시킨 후 입자의 주사전자현미경 사진. 추가적으로 200 ℃에 노출시켰던 ZIF-7 입자를 물에 일주일간 담근 후 입자의 주사전자현미경 사진 (네번째 줄). 왼쪽, 가운데, 오른쪽 세로단에 각각 구형의 (spherical; ZIF-7-S), 마름모꼴의 12각형의 (rhombic dodecahedral; ZIF-7-D), 막대모양의 (rod-shaped; ZIF-7-R) ZIF-7 입자에 대해 위에서 언급한 열처리와 추가적으로 물에 담근 후의 결과를 보여줌
 

[그림 2] (a) 그림 1에서 보여준 세 가지 종류의 ZIF-7 (ZIF-7-S, -D, and –R) 을 200-600 ℃에 하루 동안 열처리 한 후의 X-ray 회절 (XRD) 패턴, (b) 해당 ZIF-7의 열중량분석 결과와 (c) 추가적으로 물에 담근 후 얻은 입장의 XRD 패턴. 그림 1과 마찬가지로 왼쪽, 가운데, 오른쪽 세로단에 각각 구형의 (spherical; ZIF-7-S), 마름모꼴의 12각형의 (rhombic dodecahedral; ZIF-7-D), 막대모양의 (rod-shaped; ZIF-7-R) ZIF-7 입자에 대한 결과를 나열함
 

[그림 3] (a) ZIF-7-S (구형; spherical) 의 110 ℃에서의 열중량분석 (TGA) 결과와 (b) 다양한 시간 (2 h – 4 d) 에 노출한 후의 입자의 XRD 패턴
 

[그림 4] (a1-c1) 공기와 (a2-c2) 아르곤 환경에서 온도를 100 ℃간격으로 증가하면서 직접 측정한 ZIF-7-S, -D와 –R 입자들의 in-situ XRD 패턴. 윗줄에서 ZIF-7 입자가 zinc oxide로 변하는 시점의 온도를 보기 좋게 하기 위해 파란색으로 XRD 패턴을 나타내었으며 아랫줄에서는 ZIF-7 입자의 구조가 바뀌는 시점에 해당하는 온도에서 파란색으로 XRD 패턴을 나타냄
 

 
[그림 5] 세 종류 ZIF-7 입자 (ZIF-7-S, -D, and –R)의 N2 물리흡착 곡선 (윗줄) 및 CO2 흡착 등온선 (아랫줄): N2 물리흡착 곡선은 77 K에서 측정하였으며, CO2 흡착 등온선은 0-75 ℃에서 측정함. 크기를 비교하기 위해 N2 물리흡착 곡선 그래프 안쪽 (inset)에 해당 ZIF-7 입자의 주사전자현미경을 삽입함
 
□  기대효과
 이산화탄소 분리에 적합한 분리막 제작을 위해서는 분리막을 구성하는 물질의 이산화탄소 흡착/확산 성질 등을 제대로 이해해야한다. 결국, 분리막을 통한 투과 (permeation) 역시 분리막을 구성하고 있는 물질의 고유한 성질에 의해 결정되기 때문이다. 이번 연구의 핵심적인 사항은 Zn 금속과 imidazole이라는 유기물과의 결합으로 구성된 공극 물질 중에 널리 사용되는 ZIF-7의 열적 안정성 및 이산화탄소 흡착에 대해 체계적으로 다룸으로써 흡착에 대한 원천적인 지식을 얻을 수 있었다는 점이다. 이러한 ZIF-7 고유의 성질들을 기반으로 이산화탄소를 효과적으로 분리하기 위해서 어떻게 ZIF-7 분리막을 구성해야 되는 지를 제공하는 가이드 역할을 했다고 볼 수 있다. 그렇지 않았을 때 trial-and-error 식으로 접근하는 것보다 마치 지도를 보면서 효율적으로 원하는 방향을 찾을 수 있는 것처럼 상당히 효과적으로 분리막을 제작하는 데 기여할 것으로 판단된다.
 현재 우리 연구 그룹에서 입자 상태의 ZIF-7의 이산화탄소 흡착 거동을 기반으로 분리막을 제작하고 있다. 기존의 무기 제올라이트의 경우, 분리막 제작 조건이 고온, 고압이라 대면적으로 제작하는 것이 상당히 도전적이었지만, 상온, 상압에서도 손쉽게 ZIF-7을 합성할 수 있기에 상대적으로 용이하게 대규모의 ZIF-7 분리막으로 제작할 수 있다. 이산화탄소 분리를 위해 탄력적인 ZIF-7 구조를 활용하여 분리 운영 조건에 덜 민감하게 반응하면서 꾸준히 높은 이산화탄소 분리능력을 보여줌으로써 경제적으로 큰 이득을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
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